今アンモニア（NH3）が非常に注目されています。

アンモニアは現在ハーバーボッシュ法によって大量に生産されその大部分は肥料として利用されていますが、その他食品、医薬品などの原料として重要な位置づけにあります。

しかし今アンモニアの次の特長が大いに注目されています。
１．水素のキャリヤー（運搬体）として優れている
２．燃やすことができ、燃やしても炭酸ガスを出さない
３．火力発電に使用できる

１の水素のキャリヤーとして注目されているのは、
①アンモニア（NH３）がその分子の中に窒素の３倍の水素原子を持つ
②アンモニアが液化しやすく、取り扱いやすい
③アンモニアが肥料製造用等の通常のインフラでの取扱（サプライチェーン）が確立されている等のためです。

純粋な水素のままだと、高圧ガスとして丈夫なガスタンクに収納するか、液化の為多大なエネルギーをかけて零下153度にしなくてはならずその運搬にも特別な容器が必要。

アンモニア以外のキャリアーを使う有望な方法については、
現在千代田加工建設が主体となって行っている、スペラ水素（トルエンに水素を付加しヘメチルシクロヘキサンMCHとする）があるがこれについては以前のブログご参照。

アンモニアの原料となる水素の製造方法はいろいろあるが、化石燃料からだと炭酸ガスが発生する。

炭酸ガスを出さない製造方法としては水の電気分解があり、その電気として、太陽光、風力などの再生可能エネルギーや余剰エネルギーが期待されている。

アンモニア発電の現状を概括
非常にわかり易く書かれた添付サイトの記事を読めば一目瞭然ではあるが敢えてまとめると、
１．日揮と産総研は昨年１０月、再生可能エネルギーによる水素を用いたアンモニア合成とそのアンモニアによる発電に世界で初めて成功したと発表した。

２．全体の流れは、
①再生可能エネルギー（太陽光）による電気で水を分解し水素を生成
②この水素と窒素を新開発の触媒を使って反応させアンモニアを合成
③そのアンモニアだけを燃料としてガスタービンで発電

３．検証結果
①開発した新触媒が従来よりも低温・低圧下(50～80気圧)でもアンモニアを製造できること。
②再生可能エネルギーの出力（水素供給量）の変動に対しても機能が劣化せず、アンモニア製造量の変動に対応できることが検証できたこと。
（当初の実証試験では、高圧水素ボンベの水素を使用、その後敷地内の太陽光発電による水素使用）
（新触媒はルテニウム酸化物で、従来の炭素系担体を用いたルテニウム触媒に比べて安定性に優れている）
③太陽光で作った水素と新触媒で合成したアンモニアを燃料としたガスタービンで４７ｋｗを発電した。

今後
日揮は２０２０年代半ばを目処にアンモニア発電技術の実用化を目指す。

最後に
地球温暖化の最大の原因とされる二酸化炭素の削減が叫ばれているが、その対策として
１．全く発生しない新規なプロセスを開発する
（上述のアンモニア火力発電、アンモニア燃料電池、電解水素による各種物品製造等）
２．発生量を減らすプロセスに改善・変更する
３．発生した炭酸ガスを原料とする工業の創生
４．発生した炭酸ガスの地中封入CSS
私は３が最も効果があると思っている。これについては後日現状を紹介したい。

＜参照サイト＞
◯アンモニア合成試験装置完成（日揮）

◯低温・低圧でアンモニアを合成する触媒の開発（産総研）

◎再生エネルギー由来の水素を用いたアンモニア合成と発電に世界で初めて成功（日揮）

先日NHK-Eテレ「サイエンスZERO」で全固体電池開発の番組があったので概要を紹介したい。

冒頭EV自動車レースの場面が展開される。
この部分は、現状のバッテリーをEV自動車レースに使うとバッテリーが大きい、充電時間が長い、高速走行では持続時間が短くなる（即ち航続距離が短縮）等の現在のリチウムイオン電池での問題を視聴者にわかりやすくアピールしたもの。
これら現状のリチウムイオン電池の問題は、電解質に可燃性液体を使っているためであるが、これらの問題の解決には、当面の主流として電解質を固体にした全固体電池と考えられ現在世界中で開発競争が繰り広げられてている。（過去ブロブもご参照ください）

東工大の菅野了次教授は、３０年も前からこの固体電解質でのリチウムイオン電池を研究していた。
しかし研究開始から１０年たった１９９１年、液体の電解質を使ったリチウムイオン電池が実用化され現在主流の二次電池としてIT機器等各所に使われている。（より短時間での充電、長時間の使用等の要望はあるが）
その開発者の一人吉野彰氏は毎年ノーベル賞候補に上がるが、今年日本版ノーベル賞ともいえる日本国際賞を受賞した。

そんな中、菅野教授は固体電解質にこだわり続け、最近実用一歩手前（９合目）まで来たという。

その背景には３つのブレイクスルーがあった。

ブレイクスルー１：
２０１１年、液体電解質を上回る性能の固体電解質の発見。組成はLi₁₀GeP₂S₁₂
　その結晶構造は、GeとPとSががっちりとした結晶構造を取っており、一部のLiイオンがまるで液体の様に動いていた。
ただし性能（エネルギー密度、出力密度）はリチウムイオン電池を上回ったが、高価なGeを使っているのが問題。

ブレイクスルー２：
２０１６年、Geを使わずに更に高性能な電解質を開発。その組成はLi_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3

Geの代わりにSiを使いほんのわずかの塩素を加えたところ、それまでの性能を上回る固体電解質が得られた。

この電解質を大強度陽子加速器施設「J-PARC」の粉末中性子解析装置を使ってリチウムイオンの分布状態を調べるとGeが有るときよりもより３次元的に広がっている。

また熱的な安定性に関しても、通常の（液体電解質の）リチウムイオン電池は６０度での使用とされているが、今回の組成の固体電解質は１５０度くらいでも十分使える。（そもそも粉末を５００度に焼いて作る）
また耐久性である充放電回数も１００度での結果では１０００回でも全く劣化しない。

ブレイクスルー３：
性能を低下させる界面の問題を解決。
電流が流れやすい電解質は出来たが、作った電池は思ったより電流が流れなかった。
この原因は酸化物（正極のコバルト酸リチウム）の方が硫化物（開発した固体電解質）よりリチウムイオンを引きつける力が強い為、正極に接触している電解質の界面部分のリチウムイオンが正極に引き抜かれリチウムイオンの無い空間が出来、不均一な固体電解質となっているためであった。
そこでNIMSの高田氏は両者間にチタン酸リチウムの薄膜（数ナノメートルのLi_４Ti₅O_１２）を導入することで、通常の３倍（６００ｗ／ｋｇ）の出力が得られた。

ただし現在その膜の働きの原理はまだわかっていないという。

現在この原理の解明中であり、解明されれば更に高性能な全個体電池の開発につながると考えられている。

尚、
NEDO（国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構）は２０１８年６月１５日付で、全固体リチウムイオン電池を早期実用化するための研究開発プロジェクトの第2期をスタートさせた。
その声明文は以下の通り。
「本プロジェクトでは、自動車・蓄電池・材料メーカー23社および大学・公的研究機関15法人が連携・協調し、全固体リチウムイオン電池のボトルネック課題を解決する要素技術を確立しつつ、プロトタイプセルを用いて新材料の特性や量産プロセス・EV搭載への適合性を評価する技術を開発します。また、日本主導による国際規格化を念頭に置いた安全性・耐久性の試験評価法を開発します。さらに、研究開発と並行して、電動車両が大量普及する将来の社会システムのシナリオ・デザインを検討します。」

＜参考サイト＞
◯次世代電池を牽引する、全固体電池開発
（Nature Energy　2016年4月）
◯トヨタと東京工業大が開発する全固体電池の登場はエンジンを場外に送るか　　　　（Motor Fan　2017/08/11）
◯全固体電池の菅野教授が語る、EVはこう進化する。　次世代電池の“本命”はリチウムイオン電池の限界を超えるか。
（日経ビジネス　2018年1月17日）

最後に
トヨタ自動車は全個体電池を搭載したEVを２０２２年に発売すると発表している。
番組では、全固体電池の開発が登山に例えるならほぼ９合目に来たと菅野教授は述べておられるが、番組で公開出来ない部分もあるはずなので、トヨタ及び他の会社での車載用電池としての性能、製造プロセス等相当進んでいると思われる。
今後外国勢（特にドイツ、中国）の情報も含め、車載電池の先端状況に注目してゆきたい。

EV(電気自動車)用バッテリーとしては現在リチウムイオン電池が使われているがこの電池はまだ性能的に不十分でまた液体の有機物を電解質としているため、液漏れ、燃焼等の危険性を含んでいる。この欠点を改良する方法として各社で固体の電解質を用いた全固体蓄電池の開発が進んでいる。
トヨタの予定としては2020年代前半に実用電池を開発し、2030年頃に量産しEVへの搭載が始まるとしている。（これについては前回のブロクご参照）しかしながら固体電池にも急速充電の問題（内部に結晶ができてショートする）や組立時の問題（電解質に硫黄が含まれているため空気に触れるとガスが発生する）の問題があり量産の見通しは立っていないため、一気に現行リチウムイオン電池に取って代わることにはならないと考えられている。

その間、従来のリチウムイオン電池もいろいろ性能向上が図られており、固体電池が完成しても簡単には置き換わらないと予想される。

（図は最後のサイト内より）

現在行われているリチウムイオン電池の改良の一部は以下の通り。

１．有機液体電解質の改良
有機電解液は主にリチウム塩（リチウムイオン）とこれを溶かす溶媒からなる。
一般に非常に多くのリチウム塩と溶媒があるが、以下に一例を示す。
・リチウム塩：LiPF6（六フッ化リン酸リチウム）
・溶媒：EC（炭酸エチレン）、EMC（炭酸エチルメチル）など

１）横浜国立大の渡辺教授はこれまでに較べてリチウムイオン濃度を３倍にした電解質を開発した。
溶媒には「グライム＊」と呼ぶ有機溶媒を使用した。この溶媒はリチウムイオンを囲む性質があり、これを混ぜる割合を工夫することでグライムのほぼ全ての分子がリチウムイオンに　結合する条件を見つけた。これによりこれまでリチウムイオンに結合していなかった自　由な分子が充放電の繰り返しで電子などと反応し電解液や電極の劣化する原因にな　っていた。（＊１，２‐ジメトキシエタン、ジメチルセロソルブ

２) 東京大学の山田敦夫教授らは２０１４年、濃厚電解質を使うことにより電池の充電時間を３分の１にすることに成功した。また２１０７年にはリン酸トリメチルと呼ぶ燃えにくい有機溶媒を活用し、火を近づけても引火せず、２００℃まで加熱すると火を消す蒸気が発生するという消火剤としても働く濃厚電解質を開発した。

２．電極の改良
1)正極材の改良　
正極材には、①電圧が高い、②充放電効率が高い、③電極密度が高いことなどの物性が求されるが、これらの性能をバランスよく満たす素材として、これまで民生用途では、コバルト酸リチウム（LiCoO2： LCO）が主に採用されていた。
しかし、コバルト材料は資源的な制約が多く、価格面も不安定かつ高騰するリ スクが高いため、代替材料の検討が進められている。

車載 リチウムイオンバッテリー用正極材としては、コバルト酸リチウム（LCO）以外にも3 元系（LiNiMnCoO2：NMC）、マンガン系（LiMn2O4 ：LMO）、ニッケル系（LiNiCoAIO2：NCA）、鉄系（LiFePO4：LFP）など複数の材料系が実用化されていると共に、現在も改善・改良が進められている。
また、この他にも、（有機）硫黄系、固溶体系、ケイ酸塩系が次世代材料候補として注目されている。
このような状況の中で、光学ガラス大手のオハラは独自に開発したLICGCと呼ぶガラスの材料を正極に混ぜて使い試作した電池では、出力や容量の向上、充電時間の短縮、零下２０℃での充電での容量の増大を確認した。
また岡山大の寺西助教はリチウムイオンを引きつける性質を持つ金属酸化物に注目し、チタンやバリウムを含む物質を粒子にして正極の表面に付け試作した電池では通情の５倍の速さで充電することができた。

以上の様に、現行液体電解質リチウムイオン電池の改良で、充電が速く、容量が大きい等電池性能が高まればまだまだ次世代電池に取って変わられることはなさそうだが、はたしてどうか。

２）負極材の改良
現在リチウムイオン電池の負極材は黒鉛が主に用いられている。
さらに高容量の負極材として理論的にはシリコン系合金が黒鉛に較べて１０倍以上の容量（リチウムイオンを保持することが出来る）を持つと見込まれているため、各社が研究開発されている。
しかし充放電時の体積変化が４００％にもなり、電極の構造破壊を引き起こしやすく、充放電サイクル寿命が短くなるという欠点があった。
電池メーカーは各社この問題の克服に苦心しているらしい。

最近のニュースでは
１）大阪のベンチャー企業アタッカート（参考１）が、リン酸やケイ酸の化合物を使うことで剥がれを防止する接着剤を開発し、充放電の繰り返しでも剥がれをなくすことに成功し、電極単体の性能は炭素材料の約１０倍に向上し、電池としての容量が１．５倍になったとしている。
今後他社も技術開発が進めば、負極はシリコン系が主流となりそうだ。
参考１）ケイ酸系無機バインダーを用いたSi負極の電極特性

２）東芝は負極の材料にチタンとニオブの酸化物を使い微細な結晶が揃うように合成したところリチウムイオンが入り込み易くなり容量が高まった。其の結果従来の５倍の電流で充電が可能となり、６分間で容量の９０％まで充電出来るようになった。従来は８０％の充電に３０分間かかっていた。
また試作電池による充放電の繰り返し実験では５０００回でも性能低下はなかった。
マイナス１０℃でも急速充電が出来た。炭素の負極に多くの電流で充電すると析出して性能が落ちたり、劣化が早まったりしていたがチタン・ニオブ酸化物はこうした問題が置きないという。今回３２０ｋｍ走行の見通しが得られたが、今後６分間の充電で４００ｋｍの走行出来る電池の開発を目指すとしている。

今後車載用をメインとして現行リチウムイオンの性能向上と全固体リチウム電池及びポストリチウムイオン電池との開発競争から目が離せない。

＜参考サイト＞
リチウムイオン2次電池用電極材料

リチウムイオン電池における吉野彰博士の業績