リチウムイオン電池を大幅に超えるリチウム空気電池、ソフトバンクも参入

現在繰り返し使えるバッテリー(二次電池)はリチウムイオン電池が主流を占めているが、
電解質に有機性の液体を使用していることから発火や爆発等の安全性の問題があり、
さらにエコカーへの車載用電池としては蓄電容量(走行距離)や、耐久性(繰り返し充放電回数)が不十分とされ、更に高性能な電池が期待されている。

この期待に応じられるバッテリーとして、現在電解質に無機系個体電解質を使用する全個体電池の開発が、2022年頃の実用化を目指してトヨタ自動車を先頭に各社で進められている。これらの件についてはこれまでのブログで述べてきた。
(最新情報としては、非車載用の小型電池ではTDKが今年6月から生産予定とのこと)

一方、この全固体リチウムイオン電池は正極に希少資源のコバルトを使うという点や容量密度(走行距離)がまだ不十分のため、更にこれらの問題点を解決し、課題に対応し得る可能性のある電池として理論エネルギー密度が現行のリチウムイオン電池の5-10倍のリチウム-空気電池がある。(図の金属ー空気電池の領域)


このリチウム-空気電池は負極にリチウム金属を用い、正極に空気中の酸素を利用するもので、「究極の二次電池」とも言われ、現在世界的に研究開発が進められている。

物質・材料研究機構(NIMS)で開発されたリチウム空気二次電池の原理模式図


正極の空気(酸素)極、セパレータ―、負極のリチウム金属からなるシンプルな構造となっている。
この電池はコバルト等の希少資源を使う必要がなく、負極物質は空気を原料とするもので現行のリチウムイオン電池に比べて大幅な軽量化とコストダウンが期待されている。

リチウム空気電池の基本反応
放電(電気の取り出し)では、負極のリチウム金属からリチウムが溶けだし、リチウムがプラスイオンとなり、その時放出される電子が電流として外部回路に流れ仕事をする。
リチウムイオン(Li)の方はセパレータ―を通り、正極(多孔性カーボン)に達し空気中の酸素(O)と反応して過酸化リチウム(Li)となり正極の多孔性カーボン上に析出する。
充電は、外部からの電気エネルギーにより放電の逆つまり正極に蓄積した過酸化リチウムをリチウムイオンと酸素に分解し、陰極にリチウム金属にして戻す反応。

期待されるこのリチウム空気電池には以下の課題があった。
1)理論大容量の実現、
2)低いエネルギー効率と、短寿命

これらの課題に対して、NIMSは下の取り組みを行い大幅に改善した。
1)大容量の実現
正極のカーボンに不織布状のCNT(カーボンナノチューブ)シートの採用により達成。
これはCNT不織布の大きな表面積と柔軟な構造の寄与により、酸素の通りがよく、放電反応による過酸化リチウムが表面に析出してもCNTが変形し析出反応が制限されなくなった為と考えられている。また充電により元の形状に戻るため繰り返し回数の増加に寄与している。下図がその様子を示している。

2)低いエネルギー効率と短寿命
低いエネルギー効率の原因は、過酸化リチウムの分解が起こりにくいため充電電圧(過酸化リチウムの分解電圧)が放電電圧より高くなることによる。
また短寿命の原因は、充電時過酸化リチウムが分解されリチウム金属として負極に析出する際に、デンドライト状(樹枝状)になり、リチウム金属を劣化させると共に短絡を生じる。

この問題に対し、2017年7月31日、物質・材料研究機構(NIMS)の研究チームは同電池のエネルギー効率と寿命を大幅に改善する新たな電解液を開発したと発表した。

新しく開発された電解液は、臭化リチウム(Li)と硝酸リチウム(LNO)を含む混合電解これによって、充電電圧が3.5Vに、エネルギー効率の値77%まで大幅に向上した。
また、寿命低下の一因とされていたリチウム金属の樹枝状物質(デンドライト)の析出も防止することで、従来20回以下であった充放電サイクルを50回以上(現在はもっと大きな数字となっていると思われる)まで向上させた。

下の画像で概況を知り、正確には参考サイト2をご参照ください。


 

 

 

 

 

 

今年2018年4月11日ソフトバンク物質・材料研究機構(NIMS)は、今後のIoT時代に向けての各種デバイスやあらゆる産業に必要となる高性能電池の開発を目指し、先端技術開発センターを設置リチウム空気電池を共同で開発に着手すると発表した。(参考サイト3,4

これまでも数々の投資を行って成功させてきたソフトバンクが参入することで、リチウム空気電池の開発が一気に進む可能性もある。

一方トヨタ自動車は、車載用として全個体リチウムイオン電池を2020初頭に開発するとされていたが、リチウム空気電池も開発しており、その圧倒的容量の大きさ(走行距離)から今後の進展次第では車載用電池の実現が意外に早く来るかもしれない。

全個体電池、他の金属も含めてリチウム空気電池の今後の進展に注目していきたい。

 

<参考サイト>
1.(CNT不織布の正極)
  容量はリチウムイオン電池の15倍、超高容量の「空気電池」を開発 
2.(新電解液)
  リチウム空気電池のエネルギー効率と寿命を大幅に改善する電解液を開発
3.(SBNIMS)①
  究極の“リチウム空気電池”、ソフトバンクとNIMSが共同開発へ
4.(SBNIMS)②
   リチウム空気電池! ソフトバンクと物質・材料研究機構NIMSが共同開発に着手

 

 

 

 

 

 

 

 

 

全固体電池が急速に具体化

現在EVを始めとする各種エコカーやスマホ等情報機器、その他IoT端末等にはリチウムイオン2次電池(LIB)が主流で使われている。
しかし、スマホ等では現在でも火災等が発生しており、リチウムイオン2次電池の安全性が大きな問題となっている。

また現在エコカーや飛行機用途ではより安全性を高めたバッテリーが使用されてはいるが、火災等の心配が全くなく、車載用バッテリーでは走行距離の増大、充電時間の短縮が強く要望されている。

可燃性を主体とするこれらの問題の主な原因が有機液体の電解質を使っている事にあるため、この電解質を燃えない固体電解質に置き換えた全固体2次電池の開発が世界中で研究されている。

スマホやIoT機器等の情報機器では安全性以外の性能はそれ程強く要望されていないが、車載用では、電解質を固体電解質即ち全個体電池にすることによる、安全性向上の他に、電池容量(走行距離)の増大、イオン伝導性の向上(充電時間の短縮)、耐久性の向上、容積の低減が期待されている。

全個体二次電池はこれまで大学や国の研究機関で試作結果はいくつか報告されているが、量産まで至った企業はない。いい個体電解質が開発されたとしても、最終的には正極、陰極を含めた原材料コスト、生産技術、量産コスト等が全てクリアされないと生産に至らない。

現在各メーカーの取り組み状況は以下の通り。(日経エレクトロニクス1月号より)
・車向け:トヨタ(2022年頃)、日立造船(2020年前)、Bosch(2020年頃)、サムソンSDI
・スマホ等向け:Fisker、
・I端末向けoT:TDK(2018年4月量産開始予定)、村田製作所、産総研と協業企業(2020年前)

尚、全固体電池に関する最新のニュースを紹介すると、
日本電気ガラス燃えず高性能な次世代電池、室温駆動に世界初成功
昨年11月日本電気硝子は正極材に結晶化ガラスを用いた全固体ナトリウムイオン二次電池の室温駆動に成功した。(業界初)

特殊ガラスメーカーとして培った技術により、ガラスの軟化流動性を利用し、電池の固体電解質と一体化を図った高いイオン伝導性をもつNa系の結晶化ガラスを開発し、室温での電池駆動に成功した。
(これまで、ナトリウムは既にNaS電池として大型電力貯蔵用に使用されているが高温下での可動の必要性があり、電池が複雑で大型化しているため小型電池が望まれていた)

<その他参考サイト>
全固体リチウム電池、発明者が狙う次の一手
ショートしない全固体リチウム電池、世界最高レベルの導電率
電気自動車の充電時間を短縮できる全固体電池、トヨタと東工大が開発

 

<備考>
・セミナー全固体二次電池の基礎と最新動向」がある。
受講しなくとも、全固体二次電池に関する全体の様子が分かる。

 

世界のEV化は一気にはならない

近年排ガス規制に基づくエンジン車を規制し電動車の普及を目指した規制が世界の趨勢なっている。
現在明らかになっている世界の規制は以下の通り。
・英国・フランス・・・2040年までにガソリン・ディーゼル車の国内販売禁止。
・ノルウエー・・・・・2025年までにガソリン・ディーセル車の国内販売禁止。
・米国・・・・・・・・カリフォルニア州など10州が独自にZEV規制を導入。
ZEV(zero emission vehicle)とは排出ガスを一切出さない自動車のこと.
ZEV規制とは、米国カリフォルニア州大気資源局(CARB:California Air       Resources Board)が施行している制度で、州内で一定台数以上
自動車を販売するメーカーに対し、ZEVを一定比率(14% : 2017年現在) 以上販売することを義務付ける制度です。(HVは含まれていない)
・中国・・・・・・・・2019年に新エネルギー規制(NEV:New Energy Vehicle)が導入される。この規制は自動車メーカーは中国で年間生産・輸入量に応じて一定比のNEVを製造販売しなくてはならないというもの。
ただし対象はEV、PHV、FCVで日本勢が得意とするHVは含まれていない。
・欧州連合(EU)・・・CAFÉ(コーポト・アベレッジ・フュエール・エコノミー)とよばれる方法で、個別モデルでは無くメーカーの平均値で規制するのが特徴。2021年から規制される。(しかし2021年でこの欧州規制をクリア出来るのは中国企業傘下のボルボとトヨタ、仏ルノー・日産、印タタ傘下のJLRの4陣営のみと言われている。)

こうした各種規制の台頭により、特に世界最大の市場である中国の規制によりこれまでEVを最優先にしてこなかったメーカーも対応に追われている。
特に中国のNEV規制や米国ZEV規制ではHVが除外されているため、HVでは圧倒的に強かったトヨタもマツダと組みEVの開発に本格的に乗り出した。
しかも両社はEV用バッテリーを現在の有機液体型ではなく、発火の心配が無く、長寿命、省スペースが期待できる全個体電池の開発を2020年中ごろまでに行うとしている。

以上の様な規制の動向からEVの普及が一気に進む様な状況ではあったが、まだ課題も沢山ありそうはいかない事になってきているようだ。
例えば
・資源調達の問題や電池生産性が高くないことから電池の調達が間に合わない(米ステラ)
・電池性能がまだ不十分で航続距離が一般的にまだ足りない。
・充電時間に時間が掛かる。
・まだまだ電池の価格が高く車の価格に対するコストウェイトが高い。
・また重量も重く燃費を下げる原因でもある。本体を軽量化するには材料(アルミ等)高額となる。
・高速道路や住宅地などの人々の移動に関わる場所により多くの充電施設が少ない。
・ガソリン価格が安くなっているので革新性だけではゼロエミッション車は広がらない。
・エコカーとみなされなかったHVが色々姿・技術を変えて台頭してEV化を阻んでいる。
・規制に対応出来ないメーカーがある。
・これから車が増得るであろう新興国、発展途上国はまだガソリン車が主体
等。

上記の内技術的課題をクリアするための方策として各種の対応策が出されている。
その1.マイルドHV
欧州規制CAFÉをクリアするための対策

マイルドHVというのは、通常のHV(ストロングHV)と違い小さなモーター、電池系で、発進時の始動に補助的に使われる。利点は電圧が低い(48V)(ストロングHVは200V)ので安全機能にたいするコストが低い。燃費の改善は少ない(約1割)だが21年の欧州規制をクリアするためには、EVが間に合わない状況で注目されるようになった。ストロングHVでトヨタの先行を許した欧州勢大手が部品メーカーも巻き込んで規格を共通化しコストを削減する戦略で、カリフォルニアのZEV規制や中国のNEV規制とは異なった方式の規制だ。
従って欧州規制(平均燃費改善)にたいしてストロングHVは大きな優位性を持っている。
その2.シリーズHV
エンジンで発電しモーターだけで駆動する独自のハイブリッド技術「eパワー」は「シリーズ・ハイブリッド」
と呼ばれ、EVの様な加速性とガソリン車並の航続距離の両立で人気を呼びつつある。
その3.レンジエクステンダー
マツダは夢のエンジンと呼ばれたロータリーエンジンは一定の回転数で発電し続ける条件下であれば、小型高出力という特徴を活かせることで、航続距離を伸ばすレンジエクステンダーとして19年に復活させる見込みだ。
現在の米・中のCO2排ガス規制では前述の通り、HVはエコカーに含まれていない。
しかしEVが一気に広がるとも思われない各種状況のため、上述した方式による電動車が当面は並行して普及して行くと考えられている。

<参考サイトリスト>
ZEV参考サイト1(zero emission vehicle)
同2:
NEV参考サイト1.
 同2.
CAFÉ参考サイト
ハイブリッドカーの豆知識
マイルドHV参考サイト
シリーズHV参考サイト
レンジエクステンダー参考サイト

(本ブログは日経産業新聞18.3.8~のNEXT CARに挑む、攻防・電動化シリーズ①~④他を参照した)

今回のブログの主旨は、エコカーとして世界中の車が一気にEVになってしまうのではないかという現状だが、実はEV化にはいろいろ課題があって一気には増えずまだしばらくは時間が掛かりそうだということです。そうすると現在やや未来先取的な感じのあるFCVとも歩調があってくるのでは無いかと言うことです。

車に関しては、全体的な規制動向、技術動向、メーカーの機種・生産動向、その他色々ありなかなか全体把握が大変ですね。

今後車載用電池に関する新しいニュースが出たらまた紹介したいと思います。

ご訪問ありがとうございました。

身の回りにある微弱エネルギーで発電しIoTを回す

私達の身の回りには光、風、熱、振動、圧力、磁力などの微弱なエネルギーが溢れている。これらの身の回りの微弱エネルギーで電気を起こすことを一般に環境発電と呼んでいたが
最近ではエネルギーハーベスティング(微弱エネルギーの収穫)と呼ばれているようだ。
光と風とについては、ご存知の様に大規模な発電装置もでき一般電力としての利用も高まってきた。しかしその他は大きな電力を取り出す装置化に至らず十分活用されていない状態であった。

一方近年あらゆるものがネットに繋がるIoTが広がり、センサーや送信技術の発達と共にこの信号を送信するための分散電源の必要性が高まってきた。この電池はそれほど大きな容量はいらないが、一つ一つのIoT機器に必要なため、交換等の手間がかからない二次電池と発電機器が必要だ。其の発電機器として微弱な光や風、熱、振動、圧力、磁力等による発電装置が盛んに開発されるようになった。

其の具体例を幾つかご紹介したい。

1.温度差を利用する例

例1.マンホールのフタの裏に下水道の水位や温度、位置情報を測るセンサーを仕込んでセンサーで各データをとり、通信機器で其のデータをクラウドに送る。その電気は昼間太陽熱で照らされ熱くなったフタと底を流れる下水との温度差で熱電変換素子が熱を電気に変えることで得えられる。通常の電池では交換日管理や交換に手間や費用が掛かるが、温度差発電でそのコスト低減を図る。(後記の2サイトご参照)

クラウドwatchより

例2.コマツ子会社のKELKの装置は、工場機器の稼働熱と外気との温度差で発電し、温度や振動等のデータをクラウドに送信し、工場の機械の管理と実施する。その素子は2~3℃の温度差があれば100μwの電気を作り出せる。また超小型化を図り、ボルトの中に組み込んで使うタイプも開発が進んでいる。

2.微弱な光で発電する例

日陰や室内の僅かな明かりでも発電する「色素増感太陽電池」を使ったセンサーが開発されている。一般的な太陽電池は数万から数十万ルクスの光を必要とするが、フジクラの太陽電池は室内証明程度の300ルクスで24時間センサーを動かせる。フジクラが手がけるのは気温や湿度、人感など5つのセンサーを組み込んだユニット。光合成する植物の様に光を浴びた色素が電気を帯び電解液を通じて電極に電気を運ぶ。既に橋梁の橋桁等に設置され建て替え時期の見極めに使われてている。

3.磁力を使って発電する例

電源ケーブルが発している磁界をコイルで受け発電する超小型装置。現在普通の電流計はこの原理で発生した電気を測定しているが、大型過ぎ自動送信しない。
これを、工場などの設備の電源ケーブルにクリップの様な形状のセンサーを着けるだけで電流量を測定し、更に自動でデータをクラウドに送信することで設備一つ一つの消費電力を一箇所で管理出来る。

4.圧力を感じて発電する例

私案で恐縮だが、私が常々考えているのは、階段での発電だ。大きな駅では毎日何万人もの人が階段を利用する。床では人の足による圧力は体重程度しか無いが階段では登りも下りも勢いが付いているので体重以上の圧力がかかっている。これを利用しない手はないのではないか。もう一つは、車道の交差点やETCのゲート等一旦車が停車するところは圧力が得られるのではないでしょうか。今のところこれらの圧力発電の情報を十分集めてないので今後ウオッチして起きたいとおもいます。

と脱線しましたが、この原理を利用した例が東京都心の地下街に設置されている。
シャッターの降下時に人が挟まれると座板が押され内臓のバネが伸縮し、この動きで発電し無線でシャッターを止める信号を送るシステムだそうだ。

 

<参考サイト>
1.マンホールへの設置関蓮
◯環境から「収穫」した電力で自立するデバイス
富士通、マンホール蓋をセンサーノード化、ゲリラ豪雨対策の下水道氾濫検知ソリューション販売開始

 

 

その他面白そうなテーマとして、
公共の電波を電力に変える研究が進んでいる。

参考サイト:「環境電波の電力変換技術」って何だ?

本件で新しい情報を入手したらご紹介したい。

 

 

電気自動車EV用リチウム資源の現状

パソコンやスマホ等携帯電子機器等の電池はこれまでリチウムイオン電池が使われてきた。リチウムは全量輸入しているのだが資源問題はそれほど大きくは取り上げられなかった様に思う。
しかし、エコカーとしてのHVやPHV、特にEVには大量のリチウムイオン電池が必要なため、その主要原料であるリチウムが逼迫すると考えられてはきた。
以前からリチウムを使わない電池も研究・開発され始めてはいるが、すぐにリチウムに置き換わる電池はなく、当分の間はリチウムイオン電池が主流と考えられている。

リチウム資源獲得競争が始まったのは中国の自動車政策が原因だ。
中国は19年から自動車メーカーに一定比率のNEVの製造販売を義務付ける規則を導入すると発表した。
世界最大の自動車生産国となった中国が電気自動車EVへの転換を目指す方針を打出したため、電池の主要原料であるリチウム価格が高騰し、世界的なリチウム争奪戦が始まった。
中国は自国にリチウム資源を持つが、中国企業は今後の需要増を見越して現在世界の半分を生産するチリやアルゼンチンやアフリの鉱山を買収し、更に豪州の鉱山開発にも資本参加している。

日本もリチウムの安定確保の為、JOGMEC(日本の独立行政法人、石油天然ガス・金属鉱物資源機構)と住友商事等がウユニ湖でのリチウム開発をボリビア政府と締結した。
ウユニ塩湖リチウム資源産業化に向けた協力覚書を締結」

世界のリチウムの生産量、推定埋蔵量(日経新聞より)

(埋蔵量については、ウユニ塩湖を有するボリビアやブラジル、ロシアやカナダ等があり今後のUSGSのデータに注意する必要がある。)


オーストラリアが埋蔵量の割合に比べ生産量の割合が大きいのは、生産方式の違いに依る。チリなど南米では塩湖に含まれるリチウムを天日干しにして採取する手法で時間がかかる一方、オーストラリアでは鉱石から精製する仕組みのため南米の手法よりも効率がよいためだ。
南米のリチウムはいずれも塩湖から採取している。
チリはアタカマ塩湖。ボリビアはウユニ塩湖、アルゼンチンはリンコン塩湖がある。

(朝日新聞より)

最近ウユニ塩湖は観光で脚光を浴びているが、リチウムの生産でも今最も注目されている。

以下リチウム資源関連サイトを付記します。ご参考まで。
EV電池は塩湖生まれ

平成23年度資源案件に係わる民活インフラ案件形成等調査 ボリビア・ウユニ地域リチウム生産 副原料供給インフラ等調査 報告書

南米リチウム争奪戦 塩湖の底に世界の8割

 

尚最後に、現在は全量輸入に頼っている日本ですが、明るい未来を感じさせる記事がありますのでご紹介します。(本件についてはまた関連事項も含め後日また取り上げましょう)
JAEA、海水からリチウムを抽出する技術を開発

 

 

 

 

 

 

 

 

リチウムイオン電池はまだまだ進化する

EV(電気自動車)用バッテリーとしては現在リチウムイオン電池が使われているがこの電池はまだ性能的に不十分でまた液体の有機物を電解質としているため、液漏れ、燃焼等の危険性を含んでいる。この欠点を改良する方法として各社で固体の電解質を用いた全固体蓄電池の開発が進んでいる。
トヨタの予定としては2020年代前半に実用電池を開発し、2030年頃に量産しEVへの搭載が始まるとしている。(これについては前回のブロクご参照)しかしながら固体電池にも急速充電の問題(内部に結晶ができてショートする)や組立時の問題(電解質に硫黄が含まれているため空気に触れるとガスが発生する)の問題があり量産の見通しは立っていないため、一気に現行リチウムイオン電池に取って代わることにはならないと考えられている。

その間、従来のリチウムイオン電池もいろいろ性能向上が図られており、固体電池が完成しても簡単には置き換わらないと予想される。

(図は最後のサイト内より)

現在行われているリチウムイオン電池の改良の一部は以下の通り。

1.有機液体電解質の改良
有機電解液は主にリチウム塩(リチウムイオン)とこれを溶かす溶媒からなる。
一般に非常に多くのリチウム塩と溶媒があるが、以下に一例を示す。
・リチウム塩:LiPF6(六フッ化リン酸リチウム)
・溶媒:EC(炭酸エチレン)、EMC(炭酸エチルメチル)など

1)横浜国立大の渡辺教授はこれまでに較べてリチウムイオン濃度を3倍にした電解質を開発した。
溶媒には「グライム*」と呼ぶ有機溶媒を使用した。この溶媒はリチウムイオンを囲む性質があり、これを混ぜる割合を工夫することでグライムのほぼ全ての分子がリチウムイオンに 結合する条件を見つけた。これによりこれまでリチウムイオンに結合していなかった自 由な分子が充放電の繰り返しで電子などと反応し電解液や電極の劣化する原因にな っていた。(*1,2‐ジメトキシエタン、ジメチルセロソルブ

2) 東京大学の山田敦夫教授らは2014年、濃厚電解質を使うことにより電池の充電時間を3分の1にすることに成功した。また2107年にはリン酸トリメチルと呼ぶ燃えにくい有機溶媒を活用し、火を近づけても引火せず、200℃まで加熱すると火を消す蒸気が発生するという消火剤としても働く濃厚電解質を開発した。

2.電極の改良
1)正極材の改良 
正極材には、①電圧が高い、②充放電効率が高い、③電極密度が高いことなど物性 求されるが、これらの性能をバランスよく満たす素材として、これまで民生用途では、コバルト酸リチウム(LiCoO2: LCO)が主に採用されていた。
しかし、コバルト材料は資源的な制約が多く、価格面も不安定かつ高騰するリ スクが高いため、代替材料の検討が進められている。

車載 リチウムイオンバッテリー用正極材としては、コバルト酸リチウム(LCO)以外にも3 元系(LiNiMnCoO2:NMC)、マンガン系(LiMn2O4 :LMO)、ニッケル系(LiNiCoAIO2:NCA)、鉄系(LiFePO4:LFP)など複数の材料系が実用化されていると共に、現在も改善・改良が進められている。
また、この他にも、(有機)硫黄系、固溶体系、ケイ酸塩系が次世代材料候補として注目されている。
このような状況の中で、光学ガラス大手のオハラは独自に開発したLICGCと呼ぶガラスの材料を正極に混ぜて使い試作した電池では出力や容量の向上、充電時間の短縮、零下20℃での充電での容量の増大を確認した。
また岡山大の寺西助教はリチウムイオンを引きつける性質を持つ金属酸化物に注目し、チタンやバリウムを含む物質を粒子にして正極の表面に付け試作した電池では通情の5倍の速さで充電することができた。

以上の様に、現行液体電解質リチウムイオン電池の改良で、充電が速く、容量が大きい等電池性能が高まればまだまだ次世代電池に取って変わられることはなさそうだが、はたしてどうか。

2)負極材の改良
現在リチウムイオン電池の負極材は黒鉛が主に用いられている。
さらに高容量の負極材がとしては理論的にはシリコン系合金が黒鉛に較べて10倍以上の容量(リチウムイオンを保持することが出来る)を持つと見込まれているため、各社が研究開発されている。
しかし充放電時の体積変化が400%にもなり、電極の構造破壊を引き起こしやすく、充放電サイクル寿命が短くなるという欠点があった。
電池メーカーは各社この問題の克服に苦心しているらしい。

最近のニュースでは
1)大阪のベンチャー企業アタッカート(参考1)が、リン酸やケイ酸の化合物を使うことで剥がれを防止する接着剤を開発し、充放電の繰り返しでも剥がれをなくすことに成功し、電極単体の性能は炭素材料の約10倍に向上し、電池としての容量が1.5倍になったとしている。
今後他社も技術開発が進めば、負極はシリコン系が主流となりそうだ。
参考1)ケイ酸系無機バインダーを用いたSi負極の電極特性

2)東芝は負極の材料にチタンとニオブの酸化物を使い微細な結晶が揃うように合成したところリチウムイオンが入り込み易くなり容量が高まった。其の結果従来の5倍の電流で充電が可能となり、6分間で容量の90%まで充電出来るようになった。従来は80%の充電に30分間かかっていた。また試作電池による充放電の繰り返し実験では5000回でも性能低下はなかった。マイナス10℃でも急速充電が出来た。炭素の負極に多くの電流で充電すると析出して性能が落ちたり、劣化が早まったりしていたがチタン・ニオブ酸化物はこうした問題が置きないという。今回320km走行の見通しが得られたが、今後6分間の充電で400kmの走行出来る電池の開発を目指すとしている。

今後車載用をメインとして現行リチウムイオンの性能向上と全固体リチウム電池及びポストリチウムイオン電池との開発競争から目が離せない。

<参考サイト>
リチウムイオン2次電池用電極材料

リチウムイオン電池における吉野彰博士の業績

 

 

 

 

 

電気自動車(EV)用「全固体電池」が進化中

ガソリン車に変わる次世代のエコカーとして10年程前まではFCV(燃料電池車)が本命視され、水素供給基地等のインフラが整備されるまでの繋ぎとして、ハイブリッド車(HV)が位置するだろうと考えられていた時期があった。
電気自動車(EV)は電池が高価でその性能が低く、航続距離がガソリン車と太刀打ち出来なかったためだ。

しかし電池(リチウムイオン電池)の性能が上がり、環境対策として欧米の政策や大消費国中国の国策等の影響から、近年世界の潮流は圧倒的に電気自動車(EV)が主流になって来た。
それでこれまでHV、PHV、EVと距離を置いていた(かのように見えた)トヨタも大勢力をつぎ込みEVの開発に乗り出した。
そして車載用電池としてリチウムイオン電池に換わる全固体型電池が本命視されている。

現在エコカーと呼ばれているハイブリッド車(HV)、プラグインHV車(PHV)、そして電気自動車(EV)はいずれもリチウムイオン電池を使用している。

そのリチウムイオン電池はリチウムイオンの通り道として有機液体電解質が使われており
電池性能として航続距離が短い、充電時間が長い、そして液漏れや発火等の安全性の問題がある。

特に安全性の問題に関しては燃えない物質でできないか、液漏れしない固体できないかと20年以上前から考えられていたのだが、リチウムイオンがスムーズに流れる(イオン伝導率が高い)固体電解質の開発が成功しなかった。

◯固体電解質の開発
2011年トヨタと東工大の菅野了次教授(参考2-1)が共同で従来の液体電解質よりリチウムイオンを通し易い新しい固体電解質を開発した。リチウムイオンの通り易さを示すイオン伝導率の数値で従来の電解液を超えた。
更に2016年には塩素イオンを加えることによりイオン伝導率が従来の液体の電解液に較べて2倍、出力は3倍以上となった。
イオンが動きやすくなると電池の出力が高まり、EVでの発進や加速などが向上することが期待される。
これで全固体型蓄電池(参考2-2)の可能性が一気に高まった。
充放電を1000回繰り返しても容量は殆ど落ちなかった。
急速充電の可能性も期待される

◯負極材料の開発
物質・材料研究機構の高田副拠点長は従来一般的に使われてきた炭素をシリコンに置き換えた新しい負極を開発した。
この負極は容量が既存のリチウムイオン電池の約10倍となり電池全体の容量は1.5倍に増大した。
但しシリコンは充電する時に体積が4倍に膨らむためこれを抑制した上での産化技術が検討されている。

◯正極材料の開発
大阪府立大学の辰巳教授らは、正極材料に硫化リチウムを混ぜた物を使用し、リチウムイオンを動きやすくした。結果正極の容量も2倍超となった。この試作電池はでは2000回の充放電の繰り返しにも劣化しなかった。

◯更なる耐久性向上
太陽誘電は電極材料のコバルトを電解質にも加え、固体電解質を電極と一緒に焼き固めた電池を試作し、4000回の充放電を繰り返しても当初の8割の容量を保つことを確認した。

上記の様に期待を集める全固体型リチウムイオン電池だが、固体電解質にはまだ
1.急速充電で内部に結晶ができショートする問題
2.開発された固体電解質は硫黄を含んでいるため空気中の水分に触れるとガスが発生する等の問題がある。
これらの問題解決と更に量産化技術の確立が控えている。
これら成果と問題を俯瞰しながら、自動車会社、化学系各社が競って固体電解質使用の全固体リチウムイオン電池の開発を競っている。

  上記の現状まとめ(12/9日経産業新聞参考)

高出力全固体電池の開発の現状と将来性
特性 リチウム

イオン電池

全固体電池
現在 将来
出力 新材料で改善
容量 電極要改善
寿命 一部十分な結果あり
急速充電 内部結晶発生
量産 水分でガス発生

上記の様に現状は全固体型電池は開発途上であり、特に化学反応のメカニズム解明が必要と考えられている。

 

EV で出遅れていたトヨタは2020年代前半までの実用化に向け、EV用次世代バッテリー「全固体電池」の開発を急いでいる。


そしてハイブリッド車(HV)などを含めた電動車の販売を2030年ころに全販売台数の50%程度まで引き上げる計画を明らかにした。具体的には、電気自動車(EV)と燃料電池車(FCV)で100万台、HVとプラグインハイブリッド車(PHV)で450万台、合計550万台の電動車販売を目指す。

またEVを2010年に出していた日産は20年代の後半に固体電池での実用化を目指すとしている。
全固体電池は、自動車メーカー以外にも様々な企業が研究に取り組んでいる。
西独ボッシュ、村田製作所、日本特殊陶業等。
更にあの家電の英ダイソンが全固体電池を載せたEVを20年までに売り出すそうだ。

今後各社の全固体電池関連ニュースに注目して行きたい。

 

<参考資料等>
1.そもそもリチウム電池とは(リチウム電池の基礎)(おさらい)
リチウムイオン電池の豆知識
全固体電池って何だろう?
③リチウムイオン二次電池(ウィキペディア)

2.固体電池の理解に役立つお薦めサイト
参考1.菅野教授が語る、EVはこう進化する
参考2.EV向け本命 5分で完全理解「全固体電池」.
参考3リチウムイオン電池の3倍以上の出力特性をもつ全固体電池を開発

3.トヨタとパナソニックの提携発表
トヨタとパナソニックが車載用角形電池事業の協業について検討を開始
そもそもトヨタは現在のどの会社よりも早く電池開発に関心をもっていたのだ。
(自動織機を開発した豊田佐吉は1925年、革新的な電池の発明に資本金と同じ金額(当時の100万円)の賞金を掛けていた。)

 

 

 

 

エコプロ2017、ナノセルロース(CNF)展

先日(12/7,8,9)東京ビッグサイトで開催された「環境とエネルギーの未来展エコプロ2017」に行ってきた。
本イベントは環境に配慮した製品やサービスを展示し、「持続可能な社会の実現に向けて」をテーマに600以上の会社・団体が出展。
国連が定めたSDGs(持続可能な開発目標Sustainable Development Goals)に対応し、リサイクル技術クリーンエネルギー関連の展示がされた。詳細は主催のHP参照
この中で特にCNF(セルロースファイバー)について各社資料を参考に其の一部をご紹介.

(ナノセルロースサイト写真から)
各社カタログを入手したが、偏り無く伝えていたのは産総研の資料だったので主にこれを元に説明します。

セルロースナノファイバー(CNF)とは、一言で言えば植物繊維をナノメートル単位にまで微細化した物です。

<製造プロセス>
植物(木、竹、草等)→チップ→脱リグニン→パルプ→下記A、B処理

A:パルプを化学薬品で前処理し物理的に解繊する。
TEMPO触媒酸化(下記注1~3)リン酸エステル化が使われ、
完全ナノ分散した約3ナノメートルの透明なCNFとなり工業用として幅広く活用される。
カルボキシメチル化(CMCしたものは数ナノから数百ナノとなり、食品・化粧品の増粘、分散安定剤として使われる。

B:パルプを前処理せず
①濃硫酸で分解する
セルロースの短繊維(ミクロフィブリル)が非結晶領域で分解され紡錘状の結晶が得られる。これはセルロースナノクリスタルと呼ばれている。(現在メーカーはカナダの2社のみ)
②機械処理だけでセルロースをほぐす
次の3工程で細かくする。
(1)剪断・・・約2500気圧に高めたパルプ分散液を極細のノズルを通して細く裂く
(2)衝突・・・2つのノズルから相対速度マッハ4の高速で溶液同士をぶつけて砕く。
(3)キャビテーション・・・ノズルから噴射する時に急激に圧力が下がり気泡が生じ、この気泡が破裂する時の衝撃で更に細かくなる。
これで約20nmの大きさになる。生産性は高く、低コストで製造出来る。

C:チップをそのまま解繊(解きほぐす)
セルロースの表面にリグニンが付着しており、分散もしていない。外観もリグニン由来の茶色となる。リグノセルロースとよばれる。

特殊セルロース:微生物を使って生合成する
糖質、グリセリンを原料として酢酸菌という微生物にセルロースを合成させる。
このセルロースは「バクテリアセルロース」と呼ばれ、食用、工業用に用いられる。

<特性と想定される用途>
1.軽量・高強度を利用

①プラスチックに添加・・・強化プラスチック(ヘルメット等)、発泡材料、
3Dプリンター用樹脂、防弾チョッキ、住宅建材
②ゴムに添加・・・・・タイヤ(カーボンブラック代替)、スポーツシューズ(靴底)、
③紙に添加
スピーカー振動板他、製紙用各種用途添加剤
2.透明性
透明保護フィルム
3.石英並の低熱膨張
電子基板、電子部品
4.ガス遮蔽性
食品包装用フィルム、電池部品
5.細孔の制御が可能
濾過材料、担持材料(細胞培養基材)、ドラッグデリバリー(DDS)システム
6.増粘性の制御が可能
増粘剤、塗料・インキ・顔料、化粧品、ガス・オイル掘削用
7.表面積が大きい
消臭機能のあるオムツ

注1)
化学処理のTEMPO酸化は、東京大学の磯貝明教授らのグループが開発し、高効率でCNFを調整する技術で、アメリカ化学会のAnselme Payen賞を受賞しました。

注2)
“森のノーベル賞”に日本人のセルロースナノファイバー研究が授賞

注3)
TEMPO酸化、少し詳しくはここから

<会場の写真及び展示パネル>
企業や大学・団体等の研究・開発状況を紹介する展示パネルを撮影したので幾つか貼付します。(尚スマホで撮影したので細かい字は見えず概要のみでご了承下さい)

 

最後に、環境省が主催するCNVプロジェクトをご紹介。

VはEVやFCVと同じVehicleつまり車であり、自動車の各種部品・部材をCNFで作成し、材料評価から実機搭載までを一気通貫で実施、早期社会実装に向けて貢献するというもの
京都大学が代表技業者となり大学、研究機関、企業等計21の機関で構成されている。

今後共製造技術進化と応用の高度化及び製品の多様化に注目して行きたい。

 

 

 

 

 

 

日本の太陽光パネルメーカーの生き残る道は?

日本の太陽光パネルの世界シェアが10年前から大きく後退してしまっている。

かつて(2005年)日本の太陽光パネルが世界の生産量の上位トップ5社の中で4社を独占していた。
(1位シャープ、2位Qセルズ(独)、3位京セラ、4位三洋電機、5位三菱電機と日本勢は約50%を締めていた。

しかし2016年現在、1位ジンコ・ソーラー(中国) 2位トリナ・ソーラー 3位カナディアン・ソーラー(カナダ) 4位JAソーラー(中国) 5位ハンファQセルズ(韓国)と日本勢は5位以内には入っていない。なんと10位圏外に陥落してしまったのだ。

液晶やELも最初に革新的な製品を出しながら、結局は外国勢に負けてしまったパターンと同じだ。携帯は国内だけで生き残っているためガラパゴス携帯(ガラケー)といわれている。

太陽光パネルで日本勢が外国勢に負けた理由としては次の様な要因が揚げられている。
1.外資参入を阻む複雑な流通
2.買取制度によるコスト意識の低下
3.国内製を好むユーザー
このよう国内向き志向な要因で価格競争力を失い外国勢に席巻されてしまった。

具体的には
1。海外ではパネルメーカーがパネルの施工・保守までを一気通貫で行う。
これに対し日本では中小工務店が施工を担当するが、メーカーと工務店の間に住設機器販売店が存在するので、どうしてもコストが上昇する。ただ日本の狭くて複雑な形状の土地や住宅・ビルの屋上にパネルを置くには中小工務店が必要だった。

2。再生エネでつくった電気を一定期間決まった価格で買い取るFIT制度が始まったのが12年7月。太陽光の場合当初は普及促進を狙い1kw時40円と非常に高額に設定された。導入には効果が大きかったが結局この高さがユーザーのコスト意識を薄れさせメーカーのコストダウン努力にブレーキを掛けてしまった。
買取価格は年々引き下げられて現在1kw時21円になっており、18年には20円、そして数年後には10円前後まで下がる見通しではある。
しかし、中東のドバイでは4円で売電しても採算があう太陽光発電がある。世界1位のジンコ・ソーラーと丸紅が3円を切る事業に着手しているのだ。

3。日本のユーザーは、工務店が安い外国製を提案しても、割高な日本メーカーの方を選ぶという。その心理は住宅を一生の買い物と考えることから屋根の上のパネルも同じような感覚を持つため、安さよりも信頼感や知名度に重きを置くためだそうだ。
しかし最近は消費者も割安な海外パネルに目を向け始めている。

パネルの生産増大に関して、中国の上位メーカーは日本メーカー京セラの年間出荷量に当たる分程の生産能力増強を毎年実施しコスト競争力を高めている。

日本のメーカーはパネルを単体で売る事業モデルはもはや出来なくなった。

それでは日本のパネルメーカーの生き残り策は?

1.生活の質を向上させる高度な製品・システムとする
住宅用太陽光パネルで作った電気を、単体畜電池やEVの電池も組み合わせてAIで家庭用エネルギー管理システム(HEMS)を構築しネットゼロエネルギーハウス(ZEH)を目指す

 

高変換効率太陽電池の開発とこれを使う高効率パネルの製品化
生産量では外国勢に席巻されてしまった日本メーカーだが日本のパネル開発力はトップレベルを走り続けており、その技術には世界が一目置く。
其の1.今年のノーベル賞候補にもあげられた、桐蔭横浜大学の宮坂力特任教授が開発した薄くて軽い「ペロブスカイト型太陽電池」だ。
薄膜型で軽く圧倒的に低コストで作成出来る。性能もシリコン製に近づいている。
其の2.カネカも8月NEDOとエネルギー変換効率が結晶シリコン太陽電池では世界最高の変換効率26.63%の太陽光電池を開発した。
其の3.換効率60%以上が期待される量子ドット太陽電池の開発も進行中だ。
これらの新型高変換効率の太陽光電池の製品化を行うことができれば再び日本メーカーが躍進する日がくると期待できる。

ところで、外国製の安いパネルを使って日本が活躍する方法もある。
商社の丸紅は外国製の安いパネルで大規模な発電所の建設をアラブ首長国連邦ドバイで行っている。
丸紅関連サイト1日経
丸紅関連サイト2EE times japan

今後もどしどし世界各地に建設してもらいたい。
(個人的にはこれが原子力発電所の抑制・廃棄につながると思う)

<参考サイト>

2.関連
宮坂力特任教授が開発した「ペロブスカイト型太陽電池
NEDOとカネカが開発の換効率が26.63%の太陽光電池
量子ドット太陽電池

1.関連(ZEH)
資源エネルギー庁
セキスイ

 

尚本稿は日経産業新聞10.25他を参照した。

 

 

 

2017年ノーベル賞結果(科学系3賞概要)

今年の自然科学系ノーベル賞の発表が終わった。
残念ながら日本人の4年連続受賞はならなかった。
しかし改めて考えて見れば世界中の研究者の数多くの業績の中から物理、化学、医学生理学の中から1件だけ選ばれることは大変なことと改めて思う。

さて今年2017年の受賞者とその業績について簡単にまとめておきたい。
以下3賞の概要。

1.医学生理学賞
受賞者
:米国3人

ジェフリー・ホール氏(米ブランダイス大名誉教授、72歳)、
マイケル・ロスバッシュ氏(同大、73歳)、
マイケル・ヤング氏(米ロックフェラー大教授、68歳)

受賞業績
約1日周期の体内時計の仕組みを明らかにした

内 容:
人間の身体は,24時間のリズムで変化しています。活動や睡眠、血圧や心拍                数、血液成分、ぼるもん分泌の変化等こうした周期のことを,サーカディアンリズム             (概日リズム)と呼びます。一般には「体内時計」と言ったりもします。
この概日リズムの研究はまず1930年代植物について、次に1970年代にカリフォルニア大の2人の博士によってショウジョウバエに突然変異を起こさせ、睡眠時間の異常から染色体の一定領域にリズミにかんする遺伝子があることを突き止めました。
今回の受賞者によりこの遺伝子を最終的に特定しピリオド」と名付けられた。
ピリオドによって作られるタンパク質は夜間に増え昼間分解され
生体内でタンパク質の量を調製することで体内時計の仕組みが出来ている。
「ピリオド」は人間でも見つかり、この仕組が多細胞生物に共通に存在し、
睡眠や体温、血圧の調整、ホルモンの分泌にも影響していることが分かってきた。

業績役割
ホール氏とロスバッシュ氏のグループとヤング氏のグループが1984年に独立に関与遺伝子を発見しピリオド遺伝子と命名。
さらにヤング氏らは1995年,概日リズムを生み出すもう1つの遺伝子,tim(timeless)遺伝子を発見。

参考サイト:新聞各誌と以下のサイトを参照した。
1.日経サイエンス
コメント:分子生物学者で青山学院大の福岡伸一教授は、「高等生物で遺伝子と行動との関係を最初に解明し、行動の様な複雑な生命現象も遺伝子で説明出来る筋道を付けた」と話す。

2.物理学賞
受賞者
:米国3人

レイナー・ワイス氏(マサチューセッツ工科大名誉教授、85歳)
バリー・バリッシュ(カリフォルニア工科大名誉教授、81歳)
キップ・ソーン氏(カリフォルニア大名誉教授、77歳)

受賞業績:レーザー干渉計重力波の観測
レーザー干渉計重力波観測装置LIGOを使い、アインシュタイン博士が100年前に予言した時空の歪み「重力波」の観測に世界で初めて成功した。

受賞者の役割:
ワイス名誉教授はレーザーと反射鏡を用いた干渉計という手法を使って重力波を観法を提案。
ーン名誉教授は重力波の理論の確率に貢献。
バリッシュ氏は計画を大規模な国際研究プロジェクトに発展させた。

3人はLIGOの建設と運営で中心的な役割を果たし、世界に置ける重力波研究の基礎を確率した。

賞  金:1億2000万円をワイス氏が半分、残りを2人で分け合う。

日本人の貢献
今回の受賞には日本人が大いに貢献している。
川村静児氏:東大宇宙研究所教授、
1989年に渡米しレイナー・ワイズ氏の研究チームに加わり、
新たなノイズ源を次々に見つけ出し、僅か半年でLIGOの感度を1000倍に高めた。
これでプロジェクトに予算が付くきっかけを作った。現在はKAGURAで中心的な役割。
小野 潤氏:LIGOのライバルチームであるドイツのGEOの元研究員
大学院時代の92年ドイツに渡り鏡の配置や位置を工夫して、レーザー光から重力波の微弱な信号を効率よく取り出す手法を考案した。この方法はLLIGOやViragoやKAGURAにも採用されている。
新井宏二氏:米カリフォルニア工科大上席研究員
国立天文台(東京都)から8年前に米カリフォルニア工科大に移り重力波の検出に直接携わった。

世界の重力波観測装置:
LIGO(ライゴ):(米国ワシントン州とルイジアナ州で2台地上、長さ4km)
Virgo(バーゴ):(イタリア、地上、長さ3km)
KAGURA(かぐら):(日本、岐阜県神岡鉱山地下、長さ3km、2019年春より本格観測が
可能になる)
LIGO India(インド);計画中
GEO600HF(独・英):計画中

重力波とは

そもそも重力波とは
ブラックホール等の非常に重い天体が運動する際に、時間や空間が伸び縮みする現象。アインシュタインが1916年に一般相対性理論で存在を予言した。しかし信号が非常に微弱でこれまで観測出来ていなかった。

重力波研究・観測の歴史ここから
LIGOはレーザー光で、重力波による空間の伸び縮みを超高精度で測定するもので、本格観測を始めた直後の2015年9月、約13億光年先にあるブラックホール2つからなる連星が衝突・合体した際に生じた重力波を捉えた。
(勝手な思いだが、この「幸運」は、2002年ニュートリノの観測でノーベル物理学賞を受賞した小柴昌俊氏がカミオカンデの運転を再開した翌月、誰も予期していなかった大マゼラン星雲の超新星爆発でのニュートリノを捉えたのと似ている?)

尚 最新ニュース(2017.10.2)では、
米国のLIGOと欧州のVIRGOのチームは8月14日共同で重力波を検出したと発表した。VIRGOでは初めて、LIGOでは4度目。更に3台で同時観することでLIGO2台だけのときよりも重力波の発生領域を10分の1に絞り込めたそうだ。

2016年2月11日のニュース
アメリカ東部時間の午前10時30分(日本時間12日午前0時30分)に、LIGOグループとVIRGOグループが行った重力波の観測結果についての記者会見を受けた佐藤勝彦自然科学研究機構長のコメント

重力波研究の今後
重力波観測が軌道に載った今後は、世界の研究者は日本のKAGURAの動向に注目しているそうだ。
なぜならLIGOやViro以前は日本のTAMA300という装置が世界をリードしていた実績があり、LIGOで米国に感度や性能で追い越されたものの、新装置KAGURAで追い越しを狙っているから。KAGURAは検出器の振動を極力抑えるため地下環境とで極低温での測定という2つの大きな長所がある。
KAGURAの完成がもう数年早かったら・・・という思いは日本の研究者にはあると思う。
が、これから新発見が続々でてくることを期待します。

3.化学賞
受賞者
:スイス、米国、英国の3氏。

・ジャック・デュボッシェ氏(スイスローザンヌ大名誉教授)
・ヨアヒム・フランク氏(米コロンビア大教授)
・リチャード・ヘンダーソン氏(英MRC分子生物研究所)

受賞業績:極低温でのタンパク質など生体分子を観察する「クライオ(極低温)電子顕微鏡の開発
選考委員会は「生化学を新しい時代に導いた」と高く評価。

クライオ電子顕微鏡は蛋白質などの生体組織を液体窒素で瞬間冷凍させ観察することで生体に近い状態のまま高解像度で観察できる。これによりウィルスなどタンパク質の構造を原子レベルで解析することが簡単になった。これらの成果は生命科学と創薬の研究開発に大きく貢献した。

研究開発の経緯
従来ある電子顕微鏡は真空にする必要があり、電子を照射することにより水分が蒸発し、構造が破壊されてしまい生きたままの状態で見ることが出来なかった。
ヘンダーソン氏はグルコースでタンパク質を被うことで電子顕微鏡の真空空間でタンパク質が乾燥しないことを発見し微弱な電子ビームを使うこと等の工夫で電子顕微鏡による生体を観察することに成功。
フランク氏は其の技術を更に向上させ、2次元画像から鮮明な3次元画像を再現する方法などを考案、
デュボシェ氏は液体窒素で-160℃に冷やしたエタン中で生体試料を急速冷凍することで生体分子の立体画像を正確、鮮明に観察出来る手法を考案した。

<参考サイト>
参考サイト1
参考サイト2
参考サイト3

賞金:等分

今年の科学系は意図されていたのかどうかは不明だが、単品系ではなく、自然・人間の本質に迫る内容で統一されているようだがはたして・・・。

参考サイト3の中の言葉から抜粋。
「今年のノーベル賞は物理学が宇宙の時空構造、化学が生命の物質構造、医学生理学が意識の時間認知構造の本質に肉薄する素晴らしい業績をラインナップした、実に品位あるセレクションになっていると思います。」

同感。